Chemischer Jonglage-Akt mit drei Teilchen

Alkohole sind chemische Verbindungen, die neben Kohlenstoff und Wasserstoff mindestens eine so genannte OH-Gruppe enthalten. Sie dienen als Ausgangsstoff für eine ganze Reihe chemischer Synthesen. Ihrerseits werden sie oft aus bestimmten Kohlenwasserstoffketten hergestellt, den Olefinen.

Die Alkohole erhält man, indem ein Olefin mit Wasser (chemische Formel: H2O) umsetzt. Das Wasser-Molekül dient dabei als „Spender“ der für Alkohole charakteristischen OH-Gruppe.

Diese Art der Synthese ist simpel und effizient, hat aber einen entscheidenden Nachteil: Mit ihr lassen sich nur bestimmte Alkohole erzeugen, die so genannten „Markovnikov-Alkohole“.

Die OH-Gruppe lässt sich nämlich nicht einfach an beliebige Stellen des Olefins anhängen – manche Positionen sind dabei ausgeschlossen. „Wir haben nun eine Katalyse-Methode gefunden, die genau diese `unmöglichen´ Alkohole erzeugen kann“, erklärt Prof. Dr. Andreas Gansäuer.

Gansäuer arbeitet am Kekulé-Institut für Organische Chemie und Biochemie der Universität Bonn. Bereits 2014 entstand dort die Idee zu der neuartigen Synthese. Für ihre Verwirklichung tat er sich mit der Arbeitsgruppe um Prof. Dr. Jack Norton von der Columbia-Universität in New York zusammen. Bis zur ersten Herstellung eines so genannten „Anti-Markovnikov-Alkohols“ mit der neuen Katalyse dauerte es dann aber noch fast fünf Jahre.

Beschleunigungs- und Bremsgruppen synchronisieren die Reaktionen

Dass die beiden Gruppen es mit ihrem Erfolg in das renommierte Wissenschaftsmagazin Science schafften, liegt wohl hauptsächlich an dem ungewöhnlichen Reaktionsmechanismus. Als Ausgangsstoff dienen ihnen Epoxide, häufige und wertvolle Zwischenprodukte der chemischen Industrie.

Epoxide lassen sich erzeugen, indem man auf Olefine ein Sauerstoffatom (chemisch: O) überträgt. Wenn man sie mit Wasserstoff-Molekülen (H2) reagieren lässt, wird aus dem Sauerstoff eine OH-Gruppe. Dabei entstehen aber im Normalfall ebenfalls nur Markovnikov-Alkohole.

„Bei unserer Reaktion übertragen wir den Wasserstoff jedoch sukzessive in drei Teilen“, erklärt Gansäuer. „Zunächst ein negativ geladenes Elektron, dann ein neutrales Wasserstoff-Atom und schließlich ein positiv geladenes Wasserstoff-Ion, ein Proton. Dazu nutzen wir zwei Katalysatoren, von denen einer Titan und der andere Chrom enthält. So können wir Epoxide zu Anti-Markovnikov-Alkoholen umsetzen.“

Das Ganze muss zeitlich streng koordiniert stattfinden – wie bei einer Jonglage, bei der jeder Ball eine vorgegebene Flugdauer einhalten muss. Um das zu erreichen, mussten die Chemiker die Geschwindigkeit der drei Katalysereaktionen synchronisieren. Zu diesem Zweck verknüpften sie die Titan- und Chrom-Atome mit Liganden, also mit an die Metalle gebundene Moleküle, die genau das möglich machen.

Bislang werden Anti-Markovnikov-Alkohole durch eine so genannte Hydroborierung mit nachfolgender Oxidation hergestellt. Diese Reaktion ist aber relativ komplex und zudem nicht besonders nachhaltig. Bei dem neuen Mechanismus entstehen dagegen keine Nebenprodukte – sie ist damit praktisch abfallfrei. „Titan und Chrom sind zudem sehr häufige Metalle, im Gegensatz zu vielen anderen Katalysatoren“, betont Gansäuer.

2013 hatten Norton und Gansäuer ihre Idee bei einer Ausschreibung der „International Union of Pure and Applied Chemistry“ (IUPAC) zum Thema „nachhaltige Katalyse“ eingereicht und damit den ersten Platz gewonnen. Das Projekt wurde zum großen Teil mit der Fördersumme finanziert. „Zum Erfolg hat aber sicher auch die gute Kooperation innerhalb meines Instituts beigetragen“, betont Gansäuer. „So hatte ich nicht nur zu den Instituts-Ressourcen Zugang, sondern auch zu Geräten anderer Gruppen.“

Prof. Dr. Andreas Gansäuer
Kekulé-Institut für Organische Chemie und Biochemie
Universität Bonn
Tel. 0228/732800
E-Mail: andreas.gansaeuer@uni-bonn.de

Chengbo Yao, Tobias Dahmen, Andreas Gansäuer, Jack Norton: Anti-Markovnikov alcohols via epoxide hydrogenation through cooperative catalysis. Science, DOI: 10.1126/science.aaw3913