Zinkoxid: Schlüsselkomponente für die Methanol-Synthese über Kupferkatalysatoren

Bimetallic Copper-Zinc nanoparticles convert CO, CO2 and H2 into methanol.
© FHI/Kordus

Ein Forscher*innen-Team um das Fritz-Haber-Institut hat herausgefunden, dass die industriell wichtige Herstellung von Methanol positiv beeinflusst werden kann, wenn der bei der Reaktion verwendete Kupferkatalysator mit Zinkoxid in Kontakt kommt.

Die derzeitige kommerzielle Herstellung von Methanol durch die Hydrierung des Treibhausgases CO2 beruht auf einem Katalysator, der aus Kupfer, Zinkoxid und Aluminiumoxid besteht. Obwohl dieser Katalysator bereits seit vielen Jahrzehnten in der chemischen Industrie eingesetzt wird, gibt es dazu noch immer viele ungeklärte Fragen.

Ein Team von Forscher*innen der Abteilung Grenzflächenwissenschaften des Fritz-Haber-Instituts der Max-Planck-Gesellschaft, der Ruhr-Universität Bochum, des National Accelerator Laboratory des Stanforder Linearbeschleunigers (SLAC), des Forschungszentrums Jülich und des Brookhaven National Laboratory hat nun den Ursprung der erstaunlichen katalytischen Aktivitäts- und Selektivitätsentwicklung komplexer Nanokatalysatoren während der Reaktion aufgeklärt. Insbesondere beleuchteten sie die Rolle des oxidischen Trägermaterials und deckten auf, wie die Methanolproduktion durch winzige Mengen von Zinkoxid in engem Kontakt mit Kupfer beeinflusst werden kann.

Methanol kann als Energieträger oder als Rohstoff für die Herstellung anderer Chemikalien dienen, wobei jährlich über 60 Millionen Tonnen produziert werden. Der traditionelle Katalysator aus Kupfer, Zinkoxid und Aluminiumoxid wandelt Synthesegas, das aus Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO2) besteht, in Methanol um. Obwohl dieser spezielle Katalysator zuverlässig ist, ändert sich seine Effizienz im Laufe der Zeit, was seine Langlebigkeit beeinträchtigt – so wie es bei vielen Katalysatoren der Fall ist.

„Wir haben daher Kupfer- und gemischte Kupfer-Zink-Nanopartikel auf verschiedenen oxidischen Trägern untersucht, um zu verstehen, wie sie interagieren und sich entwickeln, und um die Rolle der einzelnen Katalysatorbestandteile zu entschlüsseln. Dieses Wissen wird dazu dienen, zukünftige Katalysatoren zu verbessern“, sagt Núria Jiménez Divins, eine der Hauptautor*innen der Studie.

Das Team untersuchte den katalytischen Prozess unter realistischen Reaktionsbedingungen, die denen im industriellen Prozess nachempfunden sind, d.h. hohe Drücke (20-60 bar) und milde Temperaturen. Dazu wurde Synchrotronstrahlung im Röntgenbereich benötigt. Simon R. Bare von der Synchrotron-Strahlungsquelle in Stanford, der an den Experimenten beteiligt war, erklärt: „Reaktionen bei solchen Temperaturen und hohen Drücken müssen in einem geschlossenen Behälter stattfinden, der aber für die Röntgenstrahlung transparent sein sollte, was die Messungen zu einer Herausforderung macht. Das spezielle Reaktordesign in Kombination mit der Synchrotronstrahlung ermöglichte es uns, sogenannte Operando-Messungen durchzuführen, bei denen wir live beobachten konnten, was mit den katalytischen Komponenten unter industriell relevanten Reaktionsbedingungen passiert.“ So konnten die Forscher nicht nur die Entstehung und das Verschwinden des Katalysators verfolgen, sondern auch wie seine Entwicklung und Umwandlung, seine Aktivität und Selektivität veränderte.

Durch die Kombination von Ergebnissen aus Mikroskopie, Spektroskopie und katalytischen Messungen fand das Team heraus, dass einige Träger einen besseren Einfluss auf die Leistung des Katalysators hatten als andere, und zwar aufgrund der Art und Weise, wie sie mit dem Zinkoxid wechselwirkten, das in stark verdünnter Form als Teil der Cu-Zn-Nanopartikel vorlag. Auf Siliziumoxidträgern wurde Zinkoxid während des katalytischen Prozesses teilweise zu metallischem Zink reduziert oder es entstand eine Messing-Legierung, die sich mit der Zeit als nachteilig für die Methanolproduktion erwies. Bei der Verwendung von Aluminiumoxid als Träger interagiert das Zink stark mit dem Träger und wird in dessen Gitter eingebaut, was zu einer Änderung der Selektivität der Reaktion hin zu Dimethylether führt.

„Das ist ein interessantes Ergebnis“, sagt David Kordus, der andere Hauptautor der Studie und Doktorand am Fachbereich Grenzflächenwissenschaften am FHI. „Wir wissen jetzt, dass die Wahl des Trägermaterials einen Einfluss darauf hat, wie sich die aktiven Komponenten des Katalysators verhalten und sich dynamisch an die Reaktionsbedingungen anpassen. Insbesondere die Oxidationsstufe von Zink wird dadurch entscheidend verändert, was beim zukünftigen Katalysatordesign berücksichtigt werden sollte.“

Diese in Nature Communications veröffentlichte Arbeit zeigt, dass Zinkoxid nicht als Teil des Trägers vorhanden sein muss, sondern dass es auch dann eine nützliche Funktion hat, wenn es in stark verdünnter Form als Teil des Nanopartikel-Katalysators selbst vorhanden ist. Dies wird dazu beitragen, die Katalysatoren für die Methanol-Synthese besser zu verstehen und möglicherweise zu einer Verbesserung des Katalysators für diesen industriell wichtigen Prozess führen.

Wissenschaftliche Ansprechpartner:

Prof. Dr. Beatriz Roldán Cuenya: roldan@fhi-berlin.mpg.de
David Kordus: davidkordus@fhi-berlin.mpg.de

Originalpublikation:

Núria J. Divins, David Kordus, Janis Timoshenko, Ilya Sinev, Ioannis Zegkinoglou,
Arno Bergmann, See Wee Chee, Simon Widrinna, Osman Karslioglu, Hemma Mistry, Mauricio Lopez Luna, Jian Qiang Zhong, Adam S. Hoffman, Alexey Boubnov, J. Anibal Boscoboinik, Marc Heggen, Rafal E. Dunin-Borkowski, Simon R. Bare, Beatriz Roldan Cuenya: „Operando High-Pressure investigation of Size-Controlled CuZn Catalysts for the Methanol Synthesis Reaction“. Nature Communications March 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-21604-7

https://www.fhi.mpg.de/

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