Porositätssprung: Lamellares Material ändert seinen Schichtabstand durch Einbau kleiner Moleküle

Ein Kristall hat eine definierte Struktur, an der sich im Nachhinein nicht mehr viel ändern lässt – dieses Dogma haben spanische Chemiker nun durchbrochen: Sie haben ein schichtartiges Material hergestellt, dessen Porosität sich schlagartig erhöhen lässt. Dies könnte die Geburtsstunde einer neuen Art von Materialien mit maßgeschneiderten, auf äußere Signale antwortenden Poren sein. Mikroporöse Stoffe können “Gast”-Moleküle aufnehmen und sind heiß begehrt, etwa als selektive Katalysatoren, Ionenaustauscher oder Speicher für Wirkstoffe.

Als Ausgangsmaterial wählte das Team um Ernesto Brunet ³-Zirconiumphosphat, das eine Schicht-Struktur hat. Aus den Oberflächen der einzelnen Lamellen ragen Phosphatgruppen [PO43-] heraus, die sich leicht ersetzen lassen, ohne dass sich die Struktur der Lamellen verändert. Als Ersatz für einen Teil der Phosphate wählten die Forscher kurze Polyethylenglykol-Ketten mit je einer Phosphonsäuregruppe [PO(OH)2] an beiden Kettenenden. Diese “Diphosphonate” verdrängen je ein Phosphat an zwei gegenüber liegenden Lamellen und verbrücken sie. Wie Säulen in einem Säulengewölbe unterteilen die Ketten den Lamellen-Zwischenraum. Nun tauschen die Forscher die noch verbliebenen Phosphatgruppen durch Hypophosphitgruppen [H2PO2] aus. Diese sind so in die Lamellenoberfläche eingebettet, dass ihre apolaren PH2-Seiten in den Zwischenraum ragen. Anders als bei der Vorstufe stehen die Säulen auf Grund der apolaren Wechselwirkungen zwischen den Lamellen nicht aufrecht, sondern kommen flach (parallel zu den Lamellen) zu liegen, der Schichtabstand ist deutlich verringert.

Wird dieses Material mit dem basischen Methylamin behandelt, quillt es in einem sehr engen pH-Bereich abrupt auf, der Schichtabstand nimmt um fast 70% zu. Wie das? Polare Moleküle wie Methylamin haben zunächst keinen Zutritt zum apolaren Milieu der Zwischenräume. Aber die Verankerungen der Säulen, die Phosphonatgruppen, sind polar. Ab einem pH-Wert von etwa 4,5 ist die Anziehung zwischen den sauren Phosphonaten und dem basischen Methylamin so groß, dass an den Rändern der Kristalle einzelne Methylamonium-Ionen eindringen. Im Verhältnis zum Schichtabstand sind diese relativ groß. Wie ein Keil treiben sie die starren Lamellen auseinander und bringen die Säulen dazu sich aufzurichten. Einige eingedrungene Keile reichen aus, um die apolaren Anziehungskräfte zwischen den Lamellen komplett aufzuheben und alle Säulen aufzurichten. Der Schichtabstand – und damit die Porosität – nimmt schlagartig zu. “Eine derart hohe Empfindlichkeit der mikrokristallinen Porosität gegenüber der Einlagerung kleiner Moleküle ist bislang einzigartig,” sagt Brunet.

Kontakt:

Prof. Dr. E. Brunet
Departamento de Química Orgánica
Facultad de Ciencias C-I
Universidad Autónoma de Madrid
28049 Madrid, Spanien
Fax: (+34) 91-397-3966
E-mail: ernesto.brunet@uam.es