Wie stabil sind Moleküle wirklich?

Erste modellfreie Bestimmung der Dissoziationsenergien polyatomarer Systeme gelungen

M. Vogel, K. Hansen, A. Herlert und L. Schweikhard Die Frage nach der Stabilität von Molekülen, Fullerenen, Polymeren und Clustern ist fast das gesamte 20. Jahrhundert hindurch eine Kernfrage der physikalischen Chemie gewesen und spielt auch heute noch eine wesentliche Rolle bei der Charakterisierung solcher Teilchen. Die Antwort auf diese Frage liegt in der Dissoziationsenergie, also der Energie, die mindestens aufgewendet werden muß, um die Fragmentation des Teilchens einzuleiten. In ihr schlägt sich die gesamte Struktur des Teilchens nieder und sie spielt die entscheidende Rolle bei allen Reaktionen. Entsprechend vielfältig sind die Verfahren, die zur Rekonstruktion von Dissoziationsenergien aus Messungen der verschiedensten Eigenschaften solcher Teilchen entwickelt worden sind. Diese Verfahren sind bisher jedoch immer auf eine Vielzahl von Modellannahmen über das untersuchte Teilchen angewiesen und erweisen sich daher als anfällig für systematische Fehler.

Es ist nun zum ersten Mal die modell-unabhängige Bestimmung von Dissoziationsenergien gelungen. Die neue Methode greift nicht auf Modelle der Struktur der Teilchen, ihrer Dynamik oder auf statistische Beschreibungen der Reaktionen zurück. Grundlage der neuen Methode ist der Vergleich einer sequentiellen Reaktion A ® B ® C bei einer Anregungsenergie von EA)mit einer einstufigen Reaktion B ® C (bei einer Anregungsenergie von EB).

Wenn irgendeine Eigenschaft der Reaktion B ® C in beiden Fällen in experimentell eindeutig bestimmbarer Weise von der Anregungsenergie abhängt, dann dient diese Reaktion als „unkalibriertes Thermometer“ für die Energie des Zwischenzustandes B. Wählt man die beiden Energien EA und EB so, daß dieses „Thermometer“ in beiden Fällen denselben Wert anzeigt, dann ist die für die Reaktion des Teilchens A notwendige Energie (die Dissoziationsenergie) durch die Differenz der Anregungsenergien EA-EB gegeben. Im Fall optischer Anregung sind diese extem genau bekannt.

Diese neue Methode wurde bereits zur Bestimmung der Dissoziationsenergien atomarer Goldcluster Aun+, n = 14 – 24, angewendet. Konventionelle Methoden ergeben hierbei Werte, die weit über die statistischen Unsicherheiten hinaus voneinander abweichen. Ferner sind diese Werte innerhalb der verschiedenen Modelle stark von der verwendten Anregungsenergie abhängig. Dieses unphysikalische Resultat zeigt die Anfälligkeit modellbasierter Verfahren für systematische Fehler.

Demgegenüber liefert die neue Methode die mit Abstand genauesten und zuverlässigsten Werte für die Dissoziationsenergien. Diese Werte sind per constructionem unabhängig von der Anregungsenergie. Ihre Genauigkeit liegt eine Größenordnung über der Genauigkeit traditionell bestimmter Werte. Einzige Voraussetzung des neuen Verfahrens ist die Verfügbarkeit eines sequentiellen Prozesses, bei dem experimentell eindeutig auf die Anregungsenergie des Zwischenprodukts geschlossen werden kann. Ansonsten ist die Wahl des „Thermometers“ aber beliebig, und daher ermöglicht das neue Verfahren eine breite Anwendung auf Reaktionen polyatomarer Systeme.