Einblick in Prozesse während der Katalyse mit neuartigem Röntgen-Spektroskopie-Verfahren

Skizze von Mangan mit Sauerstoff HZB

Viele wichtige Prozesse in der Natur benötigen Katalysatoren: Atome oder Moleküle, die die gewünschte Reaktion ermöglichen, aber selbst unverändert aus ihr hervorgehen. Ein Beispiel ist die Photosynthese in Pflanzen, die nur mit Hilfe eines Proteinkomplexes möglich ist, in deren Zentrum vier Mangan-Atome sitzen.

Oft spielen in solchen Prozessen sogenannte Redoxreaktionen eine entscheidende Rolle, bei denen die Reaktionsteilnehmer Elektronen austauschen und dabei reduziert (Elektronenaufnahme) bzw. oxidiert (Elektronenabgabe) werden. Katalytische Redoxprozesse in der Natur oder in der Technik gelingen oft nur dank passender Katalysatoren, in denen Übergangsmetalle eine wichtige Funktion übernehmen.

Weiches Röntgenlicht von BESSY II

Solche Übergangsmetalle und insbesondere ihr Redox- oder Oxidationszustand lassen sich besonders gut mit weichem Röntgenlicht untersuchen. Bei der so genannten L-Kanten-Absorptionspektroskopie werden Elektronen aus der 2p-Schale des Übergangsmetalls angeregt, kurzfristig freie d-Orbitale zu besetzen.

Aus dem Röntgen-Absorptionsspektrum lässt sich eine Energiedifferenz ermitteln, von der bekannt ist, dass sie den Oxidationszustand des Moleküls oder des Katalysators widerspiegelt. Wo genau im Katalysator während einer Redoxreaktion die Elektronen jedoch aufgenommen oder abgegeben werden, wie genau also sich die Ladungsdichte im Katalysator bei einer Änderung seines Oxidationszustandes verändert, war bisher weitgehend unbekannt.

Dies lag vor allem daran, dass zuverlässige Methoden zur theoretischen Beschreibungen der Ladungsdichten in Katalysator-Molekülen fehlten und dass zuverlässige experimentelle Daten nur schwer zu erhalten sind. Befinden sich nämlich die Übergangsmetalle in größeren, organischen Molekülkomplexen, wie sie typisch sind für funktionierende Redox-Katalysatoren, so wird die Untersuchung äußerst schwierig, da die Röntgenstrahlung sofort zu Schäden in der Probe führt.

Probe in Lösung in unterschiedlichen Oxidationszuständen untersucht

Erstmals ist es nun einem internationalen Team vom HZB, der Uppsala University (Schweden), dem Lawrence Berkeley National Laboratory in Berkeley (USA), der Manchester University (Großbritanien) und dem SLAC National Accelerator Laboratory in Stanford (USA) mit Messungen an BESSY II gelungen, Mangan-Atome in unterschiedlichen Verbindungen und Oxidationszuständen in operando – also während verschiedener Oxidationsstufen – zu untersuchen.

Die Forscher um Philippe Wernet brachten dafür die Proben in unterschiedliche Lösungsmittel, untersuchten den Flüssigkeitsstrahl im Röntgenlicht und verglichen die gemessen Daten mit neuartigen Rechnungen aus der Gruppe um Marcus Lundberg von der Uppsala University.

„Es gelang uns zu ermitteln, wie und vor allem warum sich die Röntgen-Absorptionsspektren mit den Oxidationszuständen verschieben“, so der Theoretiker Marcus Lundberg. Die beiden Doktoranden Markus Kubin (HZB) mit seiner experimetnellen und Meiyuan Guo (Uppsala University) mit seiner theoretischen Expertise spiegeln den interdisziplinären Ansatz der Studie wider und trugen zu gleichen Teilen als Erstautoren der Studie bei.

Durchbruch durch Kombination von Theorie und Experiment

„Wir haben einen neuartigen experimentellen Aufbau mit quantenchemischen Modellrechnungen kombiniert und dadurch, wie wir meinen, einen Durchbruch für das Verständnis von metallorganischen Katalysatoren erreicht“ sagt Wernet: „Erstmals konnten wir Berechnungen zu Oxidation oder Reduktion, die nicht lokal auf dem Metall, sondern auf dem gesamten Molekül stattfinden, auch im Experiment testen und nachvollziehen.“ Diese Erkenntnisse sind ein wichtiger Grundstein für zukünftigen Arbeiten in der Photosynthese: „Sie werden ein neuartiges Verständnis der Redoxprozesse im Mangan-Katalysator des Photosystem II Proteinkomplexes ermöglichen“, sagt Junko Yano, die intensiv an der Photosynthese forscht.

Published in Chemical Science (2018): Probing the oxidation state of transition metal complexes: a case study on how charge and spin densities determine Mn L-edge X-ray absorption energies; Markus Kubin, Meiyuan Guo, Thomas Kroll, Heike Löchel, Erik Källman, Michael L. Baker, Rolf Mitzner, Sheraz Gul, Jan Kern, Alexander Föhlisch, Alexei Erko, Uwe Bergmann, Vittal Yachandra, Junko Yano, Marcus Lundberg and Philippe Wernet;

DOI: 10.1039/C8SC00550H

Ansprechpartner für Medien

Dr. Antonia Rötger Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH

Weitere Informationen:

http://www.helmholtz-berlin.de/

Alle Nachrichten aus der Kategorie: Biowissenschaften Chemie

Der innovations-report bietet im Bereich der "Life Sciences" Berichte und Artikel über Anwendungen und wissenschaftliche Erkenntnisse der modernen Biologie, der Chemie und der Humanmedizin.

Unter anderem finden Sie Wissenswertes aus den Teilbereichen: Bakteriologie, Biochemie, Bionik, Bioinformatik, Biophysik, Biotechnologie, Genetik, Geobotanik, Humanbiologie, Meeresbiologie, Mikrobiologie, Molekularbiologie, Zellbiologie, Zoologie, Bioanorganische Chemie, Mikrochemie und Umweltchemie.

Zurück zur Startseite

Kommentare (0)

Schreib Kommentar

Neueste Beiträge

Innovative Spritzgussformen aus dem 3D-Drucker

Die Hochschule Offenburg hat jetzt zusammen mit Partnern aus der Industrie das Forschungsprojekt „Entwicklung 3D-gedruckter Multi-Material Spritzgussformeinsätze“ gestartet. Ein Prototyp eines späteren Serienteils ließ sich bislang nur in einer eigens…

Blasenkrebs: Wann eine Chemotherapie sinnvoll ist

Immunstatus erlaubt Abschätzung des Therapieerfolgs Bei Patientinnen und Patienten mit Blasenkrebs trägt die körpereigene Bekämpfung des Tumors durch das Immunsystem zur Wirksamkeit einer Chemotherapie bei. Das berichtet ein Forschungsteam der…

Genorte für übermäßiges Schwitzen identifiziert

Erkenntnisse von Genetikern der Universität Trier könnten helfen, die sogenannte Primäre Hyperhidrose besser zu behandeln. Petra H. muss bei einem Vorstellungsgespräch Briefe nach Wichtigkeit sortieren. Dabei hinterlässt sie große nasse…

Partner & Förderer

Indem Sie die Website weiterhin nutzen, stimmen Sie der Verwendung von Cookies zu. mehr Informationen

Die Cookie-Einstellungen auf dieser Website sind so eingestellt, dass sie "Cookies zulassen", um Ihnen das bestmögliche Surferlebnis zu bieten. Wenn Sie diese Website weiterhin nutzen, ohne Ihre Cookie-Einstellungen zu ändern, oder wenn Sie unten auf "Akzeptieren" klicken, erklären Sie sich damit einverstanden.

schließen