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Ein Kristall auf dem Sprung

09.10.2014

Erkenntnisse zu Strukturumwandlungen erklären, warum manche Kristalle unter mechanischer Spannung hüpfen und andere zerbröseln

Kristalle können beweglicher sein, als man meinen sollte. So hüpft ein Kristall einer palladiumhaltigen, organometallischen Verbindung regelrecht von einer Heizplatte, wenn er nur heiß genug wird. Ein internationales Team, an dem auch Forscher des Max-Planck-Instituts für Festkörperforschung in Stuttgart beteiligt waren, hat nun herausgefunden, welche Kraft dem Material auf die Sprünge hilft.


Kristalline Sprungkraft: Im Molekül PHA gruppieren sich jeweils ein fluor-(F)- und ein sauerstoff-(O)-haltiger sowie ein stickstoff-(N)-haltiger organischer Molekülteil um ein zentrales Palladium-(Pd)-Atom (oben). Das Molekül kristallisiert in verschiedenen Formen. Wenn es bei 342 bis 355 Kelvin (K) – das sind 69 bis 82 Grad Celsius – von der α- in die γ-Form wechselt, dehnt sich der Kristall schnell und stark aus, sodass er von der Unterlage hüpft.

© Nature Communications 2014

Demnach ändert sich bei einer Temperatur von 70 bis 80 Grad Celsius die Struktur des Materials. Dabei baut sich zunächst eine mechanische Spannung auf, die sich dann so schnell entlädt, dass das Material einen Satz macht. Dieser thermische Hüpf-Effekt lässt sich möglicherweise für künstliche Muskeln und Aktoren nutzen. Die Spannung, die beim Strukturwandel eines Materials auftritt, kann einen Kristall aber auch pulverisieren. Details dieses Vorgangs, der chemische Reaktionen sehr effizient machen könnte, klärten die Stuttgarter Forscher in einer weiteren Arbeit auf.

Anregungen, was künstlichen Muskeln Kraft geben könnte, bekommen Materialwissenschaftler meist aus der Biologie. Denn vor allem in Pflanzen finden sich viele unbelebte Materialien, die auf einen äußeren Reiz wie hohe Feuchtigkeit mit einer Bewegung reagieren:

Tannenzapfen und die Samenkapseln Mittagsblume öffnen sich so, um ihre Saat zu verstreuen, und die Körner des wilden Weizens bohren sich nach diesem Prinzip in die Erde. Doch auch manche Kristalle könnten sich als Motoren für Mikromaschinen und Roboter eignen, die keine Stromquelle und keinen Treibstoffvorrat brauchen. Die organometallische Verbindung (Phenylazophenyl-)Palladium-Hexafluoroacetylaceton, kurz PHA, bildet solche Kristalle. Diese springen, wenn sie über 70 Grad Celsius erhitzt werden, und könnten daher künstliche Muskeln spielen lassen.

Ein Team der New York University Abu Dhabi, des Max-Planck-Instituts für Festkörperforschung und des Nationalen Instituts für Materialwissenschaften im japanischen Tsukuba hat nun aufgeklärt, wie der Hüpf-Effekt in PHA entsteht. „Wenn wir besser verstehen, was dabei geschieht, können wir möglicherweise Materialien erzeugen, die sich für praktische Anwendungen in künstlichen Muskeln oder Aktoren eignen“, sagt Robert E. Dinnebier, der am Max-Planck-Institut für Festkörperforschung die wissenschaftliche Servicegruppe Röntgen-Beugung leitet und die Studie an PHA mit Panče Naumov von der New York University initiierte.

Beim Hüpf-Effekt ändert sich die Größe eines Kristalls stark und blitzartig

Bei ihrer Untersuchung entdeckte das Forscherteam drei bisher unbekannte Kristallformen des Materials, die PHA zusätzlich zu zwei bereits bekannten Modifikationen und abhängig von der Temperatur annimmt. „PHA hält damit einen Rekord“, sagt Tomče Runčevski, der seitens des Max-Planck-Instituts für Festkörperforschung maßgeblich an den Experimenten beteiligt war. „Bisher ist keine andere metallorganische Verbindung bekannt, die in so vielen verschiedenen Strukturen auftritt.“

Der thermische Hüpfeffekt tritt zwischen zwei Strukturen auf, die als α- und γ-Modifikation bezeichnet werden. Wenn PHA sich etwa zwischen 70 und 80 Grad Celsius von der einen in die andere Struktur umwandelt, dehnen sich seine Kristalle in einer Richtung drastisch aus. Auch in dem Punkt ist PHA rekordverdächtig: Kaum eine andere Molekülverbindung wechselt zwischen zwei Strukturen, die zumindest in einer Richtung so unterschiedlich lang sind. Entlang der zweiten Achse strecken sich die Kristalle bei der Metamorphose ebenfalls deutlich, während sie in der dritten stark schrumpfen.

Dass sich die Abmessungen einen PHA-Kristalls zwischen der α- und γ-Struktur so stark ändern, reicht aber nicht, damit der Kristall bei entsprechender Temperatur vom Probenteller hüpft. Wie bei Leichtathleten, die nur mit explosiven Bewegungen besonders hoch und weit springen, ist dafür ausschlaggebend, dass sich die Struktur blitzartig ändert. Genau das ist zwischen α- und γ-PHA der Fall. Wenn der Stoff bei etwa 70 Grad Celsius noch in der α-Form vorliegt, sich aber eigentlich in der γ-Form schon viel wohler fühlen würde, baut sich eine mechanische Spannung auf. „Diese Spannung entlädt sich ab einem gewissen Punkt dann 10000 mal schneller als bei Strukturänderungen, bei denen der Hüpf-Effekt nicht auftritt“, sagt Tomče Runčevski.

Zerbröselnde Kristalle für effiziente chemische Prozesse

Die Spannung, die bei einem Strukturwandel in einem Kristall auftritt, kann aber auch ganz andere Folgen als einen Sprung haben. Das beobachteten die Stuttgarter Forscher in einer Kooperation unter anderem mit Diego Sampedro von der spanischen Universität La Rioja bei einer Substanz namens (Z)-4-(4-Bromobenzyliden)-2-Methyloxazol-5(4H)-on – sie sprechen einfach von Z-1. Bestrahlen sie Kristalle der Verbindung mit UV-Licht, bilden Z-1-Moleküle Pärchen. Bei dieser photochemischen Reaktion ändert sich die Struktur des Materials so massiv, dass die Kristalle schlicht in Myriaden kleinerer Kriställchen zerbröseln.

„Solche Reaktionen sind für chemische Prozesse etwa in der Industrie interessant, weil sie anders als die meisten anderen chemischen Reaktionen nur in eine Richtung ablaufen“, erklärt Tomče Runčevski. Denn die zahllosen Kristalle des Produkts fügen sich nicht wieder zum größeren Kristall des Ausgangsstoffs zusammen; der Ausgangsstoff reagiert daher vollständig zur gewünschten Substanz. Bei den meisten anderen Reaktionen müssen Chemiker mit Verlusten leben oder mit aufwändigen und oft energiefressenden Tricks dafür sorgen, dass ein Prozess nicht auf halbem Wege stehen bleibt.

Auch für die photochemische Reaktion in einem Kristall gelang es den Stuttgarter Forschern die Strukturen des Ausgangsstoff und des Produkts aufzuklären. Für den Ausgangsstoff war das kein Problem, da er in Form eines einzigen, soliden Kristalls, eines sogenannten Einkristalls, vorlag. Die innere Ordnung der Mikrokristalle in dem pulverförmigen Produkt konnten die Forscher allerdings nur mit einem Trick aufdecken. Dabei setzten sie wie auch bei den Strukturuntersuchungen von PHA auf ein Verfahren, das sie selbst für solche Zwecke weiter entwickelt hatten: die Röntgen-Pulverdiffraktometrie.

Röntgen-Diffraktometrie liefert Strukturdetails von Pulverproben

Während die Methoden, bei denen Einkristalle analysiert werden, dreidimensionale Daten liefern, bringt die Pulverdiffraktometrie nur eindimensionale Informationen. Das erschwert die Rekonstruktion der dreidimensionalen Kristallstruktur erheblich.

„Wir haben aber die Auswertung der Daten, die sich mit der Röntgen-Pulverdiffraktometrie gewinnen lassen, jedoch so verfeinert, dass wir daraus auch dreidimensionale Informationen erhalten“, sagt Robert Dinnebier. Auf diese Weise können die Forscher nicht nur Proben untersuchen, deren Kristalle zu klein sind, um sich mit der Röntgen-Diffraktometrie einzeln untersuchen zu lassen. Sie können auch detailliert verfolgen, wie die Strukturänderungen ablaufen. Für die Fotoreaktion von kristallinem Z-1 bestimmten sie so etwa die Geschwindigkeiten der verschiedenen Teilschritte.

„So können wir die entscheidenden Schritte der Umwandlungen erkennen“, erklärt Robert Dinnebier. Und genau darauf kommt es ihm und seinen Kollegen an. Nicht nur beim hüpfenden PHA oder bei der Paarbildung in kristallinem Z-1, sondern auch bei einer Fotoreaktion, an deren Untersuchung die Stuttgarter Forscher kürzlich mitwirkten waren und in deren Folge der Kristall ebenfalls hüpft. Denn nur wenn Materialwissenschaftler die entscheiden Schritte einer Strukturänderung kennen, können sie gezielt nach Substanzen suchen, die nicht nur den gewünschten Effekt zeigen, sondern auch andere Bedingungen für eine praktische Anwendungen erfüllen – sei es in künstlichen Muskeln, oder sei es für ressourcenschonende chemische Reaktionen.

Prof. Dr. Robert E. Dinnebier | Max-Planck-Institut
Weitere Informationen:
http://www.mpg.de/8693159/kristall_chemie_huepf-effekt

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