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Chemiker der Uni Bonn lüften langjähriges Rätsel

13.11.2019

Die Photochemie nutzt Licht als Aktivierungsenergie, um etwa Schmierstoffe, umweltverträgliche Kunststoffe oder besonders widerstandsfähige Lacke herzustellen. Als Voraussetzung muss vorher die Quantenausbeute experimentell bestimmt werden. Hierfür wird seit 1956 ein Ferrioxalat-Aktinometer verwendet. Wie es chemisch funktioniert, blieb bisher im Dunkeln. Ein Team aus Chemikern und einem Bachelor-Studenten der Universität Bonn hat das Rätsel nun gelüftet. Die Ergebnisse sind vorab online in „Physical Chemistry Chemical Physics“ erschienen. Die Druckausgabe erscheint demnächst.

Die meisten chemischen Reaktionen benötigen eine gewisse Energie, damit sie überhaupt ablaufen. Diese Aktivierungsenergie wird meist durch Heizen der Reaktionsmischung zur Verfügung gestellt.


Der Funktionsweise des Ferrioxalat-Aktinometers auf der Spur: Prof. Dr. Peter Vöhringer (links) und Frank Hendrik Pilz (rechts) im Labor der Molekularen Physikalischen Chemie der Universität Bonn.

(c) Foto: Volker Lannert/Uni Bonn

„Eine solche thermische Aktivierung hat viele Nachteile: Sie ist oftmals sehr ineffizient und sehr teuer“, sagt Prof. Dr. Peter Vöhringer vom Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der Universität Bonn. Basiert die thermische Aktivierung zudem noch auf der Verbrennung fossiler Energieträger, dann belastet die chemische Reaktion die Umwelt durch Emission von Kohlendioxid in die Atmosphäre.

Eine nachhaltige Alternative ist die Aktivierung durch Licht. Solche photochemischen Reaktionen werden industriell in großen Maßstäben genutzt – zum Beispiel bei der Produktion von Lösungsmitteln oder Schmierstoffen, bei der Herstellung von umweltverträglichen Kunststoffen oder von besonders widerstandsfähigen Lacken.

Sogar in der Dentalmedizin findet die Photochemie heute Anwendung: bei der Karies-Behandlung durch Komposit-Füllungen, deren Material durch Bestrahlung mit Licht direkt am behandelten Zahn ausgehärtet wird.

Der Standard funktioniert – aber man weiß nicht wie

Die Photochemie ist besonders umweltschonend und nachhaltig, wenn für die Aktivierung Sonnenlicht verwendet werden kann. Das hängt aber ganz wesentlich von der Effizienz der gewünschten photochemischen Reaktion ab, die durch die experimentelle Bestimmung der sogenannten Quantenausbeute spezifiziert wird. Seit mehr als einem halben Jahrhundert wird international für solche Zwecke das Ferrioxalat-Aktinometer verwendet.

„Bemerkenswert ist dabei allerdings, dass über den molekularen Mechanismus des Ferrioxalat-Aktinometers bis heute nur sehr wenig bekannt ist“, sagt Vöhringer. Seit Jahrzehnten wird ein wissenschaftlicher Standard verwendet, von dem man wisse, dass er funktioniert – aber nicht wie.

Sogar Forschungsarbeiten, die unlängst mit Hilfe von freien Elektronenlasern an Großforschungseinrichtungen durchgeführt wurden, konnten bislang noch keine befriedigenden Resultate liefern.

Das Ferrioxalat-Aktinometer basiert auf einer wässrigen Lösung eines Moleküls, in dessen Zentrum sich ein dreifach positiv geladenes Eisen-Ion (Fe3+) befindet, das seinerseits negativ-geladene Molekülgruppen anlagert – die Oxalat-Liganden.

„Unstrittig war bislang, dass durch Bestrahlung mit Licht die Fe3+-Ionen sich in Fe2+-Ionen umwandeln, die dann nur noch zweifach positiv geladen sind“, sagt Frank Hendrik Pilz aus Vöhringers Team. Zudem sei schon seit Längerem vermutet worden, dass sich dabei auch Oxalat-Liganden abspalten und zusätzlich noch Kohlendioxid-Moleküle freigesetzt werden. „Bislang war allerdings völlig unklar, in welcher Reihenfolge diese drei Schritte erfolgen und wie schnell sie in der wässrigen Lösung eigentlich ablaufen.“

Frank Hendrik Pilz hat nun in seiner Bachelor-Arbeit die kurzen Lichtblitze eines Lasers verwendet, um die Ferrioxalat-Moleküle zu bestrahlen. Die Abspaltung der Oxalat-Liganden aus den Ferrioxalat-Molekülen wies er dann mit dem Licht eines an den Laser gekoppelten Infrarot-Spektrometers nach.

Dabei nutzte er aus, dass man mit dem Infrarot-Licht die Oxalat-Liganden besonders gut beobachten kann und dass sich ihre Schwingungen auf eine ganz bestimmte Weise verändern, wenn diese das Ferrioxalat verlassen.

Der Bachelor-Absolvent konnte in seiner Arbeit nun eindeutig zeigen, dass es tatsächlich sogar zwei Ferrioxalat-Moleküle benötigt, um einen Oxalat-Liganden abzuspalten und dass diese Reaktion innerhalb einer tausendstel Sekunde abläuft.

Vöhringer: „Damit hat Frank Hendrik Pilz endlich die Schlüsselreaktion des Ferrioxalat-Aktinometers gemessen, die bislang allen früheren Forschungsarbeiten gänzlich verborgen war.“

Es sei außergewöhnlich, dass ein Bachelor-Studierender der Chemie bereits international publiziert. Das Journal „Physical Chemistry Chemical Physics“ hat den Beitrag sogar als besonders wichtigen „Hot Article“ benannt.

„Dieser frühe Erfolg des Studierenden zeigt, wie wissenschaftlich hochwertig die Ausbildung in der Chemie an der Universität Bonn erfolgt“, sagt Vöhringer. Pilz studiert mittlerweile im Chemie-Master-Programm der Universität Bonn. „Forschung macht Spaß, deshalb möchte ich gerne weitermachen“, sagt er.

Wissenschaftliche Ansprechpartner:

Prof. Dr. Peter Vöhringer
Institut für Physikalische und Theoretische Chemie
Abteilung für Molekulare Physikalische Chemie
Tel. 0228/737050
E-Mail: p.voehringer@uni-bonn.de

Originalpublikation:

Frank Hendrik Pilz, Jörg Lindner and Peter Vöhringer: Time-resolved Fourier-transform infrared spectroscopy reveals the hidden bimolecular process of the ferrioxalate actinometer, Physical Chemistry Chemical Physics, DOI: 10.1039/c9cp05233j

Johannes Seiler | idw - Informationsdienst Wissenschaft

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